ПЕРШОПРИНЦИПНІ РОЗРАХУНКИ ЕЛЕКТРОННОЇ БУДОВИ І АТОМНОЇ АРХІТЕКТУРИ ВАНАДАТНИХ АПАТИТІВ КАЛЬЦІЮ ТА КАДМІЮ
DOI:
https://doi.org/10.31649/1997-9266-2024-177-6-161-171Ключові слова:
теорія функціоналу густини, апатити кальцію, апатити кадмію, електронна структура, аналіз Бадера, атомна структураАнотація
З перших принципів у рамках теорії функціоналу електронної густини методом повнопотенційного повноелектронного ППВ з набором базисних функцій ППВ + ло (APW + lo) розрахована електронна структура апатитного ряду Me10(VO4)6X2, де Ме = Са та Cd, а X = F, Cl, OH. Для обмінно-кореляційної частини потенціалу використовувався метод узагальненого градієнтного наближення (GGA) PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) як найпоширенішого GGA-функціоналу. Проведено дослідження збіжності результатів розрахунків щодо k-сіток для структурної релаксації і підсумовано, що необхідно використовувати 2–2–3 Монкхорст-Пек k-сітку з центром у точці Γ. Релаксація атомних позицій сполук Ме10(VO4)6X2 (Ме = Са і Cd, X = F, Cl, OH) виконувалася в рамках просторової групи P63/m, а сполук Ca10(VO4)6(OH)2 та Cd10(VO4)6(OH)2 у рамках групи P63. Таке зниження симетрії гідроксіапатитів у порівнянні з хлор-, фторапатитами викликане наявністю двох додаткових атомів водню на осі С. Це викликає порушення симетрії щодо дзеркальних площин, перпендикулярних до осі, що проходить через точки (0, 0, 0,25) і (0, 0, 0,75).
Для з’ясування характеру хімічного зв’язку проведено аналіз Бадера. Встановлено ефекти еволюції електронної енергетичної структури валентних зон та заборонених зон для апатитів зазначеного ряду. Розраховано параметри елементарних комірок апатитів зазначеного ряду. Встановлено, що «приферміївська» область повних щільностей станів формується електронними станами кисню 2р, а також Сd 4d станами (для кадмієвих апатитів), а зона субвалентних станів — 2s станами кисню. Невеликий внесок у «приферміївську» область роблять електронні 3d стани ванадію. Встановлено, що дно зони провідності формується Ca 3d та V 3d станами. Встановлено, що V―O зв’язок визначається головним чином сильною O 2p―V 3d взаємодією. Встановлено, що зі зменшенням електронегативності аніону X = (F, Cl, OH) ширина енергетичної щілини зменшується в межах кількох десятих електронвольт. З іншого боку, у разі заміщення кальцію на кадмій ширина енергетичної щілини зменшується в межах 0,6 еВ.
Теорія функціоналу електронної густини з гарною наближенністю дає можливість розрахувати параметри ґратки для кальцієвих апатитів і кадмієвих апатитів, а також ширини енергетичних щілин для кальцієвих апатитів. Проте суттєве зменшення ширини енергетичної щілини при заміщенні всіх атомів кальцію на атоми кадмію ще потребує експериментального підтвердження.
Отже, метою роботи є дослідження фізико-хімічних властивостей гідроксіапатитів для розробки технологій створення нативної кістки.
Посилання
L. I. Karbivska, and V. L. Karbivskii. Apatites and tetraoxide compounds, Kyiv: Akademperiodyka, “Ukrainian scientific book in a foreign language“, 2019, 232 p.
T. Kanazawa, Inorganic “Phosphate Materials. Materials Science Monographs,” Elsevier Science, London, 1989.
J. C. Elliot, “Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates,” Studies in Inorganic Chemistry, Amsterdam: Elsevier, 1994.
F. Fernane, et al., Materials Characterization, 59: 554, 2008.
A. Yasukawa, et al., “Colloids and Surfaces A: Physicochem,” Eng. Aspects, 299: 203, 2007.
K. Sato, Y. Suetsugu, and J. Tanaka, Journal of Colloid and Interface Science, 224, no. 1: 23, 2000.
J. Y. Kim, R. R. Fenton, B. A. Hunter et al., Australian Journal of Chemistry, 53, no. 8: 679, 2000.
P. A. Henning, M. Moustiakimov, and S. Lidin, Journal of Solid State Chemistry, 150, no. 1: 154, 2000.
M. Greenblatt, and J. H. Pifer, Journal of Chemical Physics, 66, no. 2: 559, 1997.
D. Haverty, Tofail SAM, K. T. Stanton, and J. B. McMonagle, “Structure and stability of hydroxyapatite: density functional calculation and Rietveld analysis,” Physical Review B 71(9), 094103, 2005.
C. X. Li, Y. H. Duan, and W. C. Hu, “Electronic structure, elastic anisotropy, thermal conductivity and optical properties of calcium apatite Ca5(PO4)3X (X = F, C or Br),” Journal Alloy Compd. 619, 66, 2015. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.09.022 .
P. Rulis, H. Yao, L. Ouyang, and W. Y. Ching, “Electronic structure, bonding, charge distribution, and X-ray absorption spectra of the (001) surfaces of fluorapatite and hydroxyapatite from first principles,” Physical Review B, 76(24):245410, 2007. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.76.245410 .
T. Tamm, and M. Peld, “Computational study of cation substitutions in apatites,” Journal Solid State Chem., 179, 5, 1581, 2006. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.02.012 .
L. Calderín, M. J. Stott, and A. Rubio, “Electronic and crystallographic structure of apatites,” Physical Review B, 67(13), 134106, 2003. https://doi.org/10.1103/PhysRevB67.134106 .
P. Rulis, L. Ouyang, and W. Y. Ching, “Electronic structure and bonding in calcium apatite crystals: hydroxyapatite, fluorapatite, chlorapatite, and bromapatite,” Physical Review B, no. 70 (15):155104, 2004 .
R. Astala, L. Calderin, X. Yin, and M. J. Stott, “Ab initio simulation of Si-doped hydroxyapatite,” Chemistry of Materials, no. 18 (2), 413, 2006.
V. S. Bystrov, et al. “Computational study of the hydroxyapatite structures, properties and defects,” Journal of Physics D Applied Physics, no. 48, pp. 195302, 2015. https://doi.org/10.1088/0022-3727/48/19/195302 .
Igor V. Pekov, et al. “Pliniusite, Ca5(VO4)3F, a new apatite-group mineral and the novel natural ternary solid-solution system pliniusite–svabite–fluorapatite,” American Mineralogist, no. 107 (8), pp. 1626-1634, 2022.
M. Matsuura, and H. Okudera, “Structures of Ca5(VO4)3Cl and Ca4.78(1)Na0.22(PO4)3Cl0.78: Positions of channel anions and repulsion on the anion in apatite-type compounds,” Acta Crystallographica Section B, no. 78 (5), pp. 789-797, 2022. https://doi.org/10.1107/S2052520622008095 .
H. Song; J. Liu, and H. Cheng, “Structural and spectroscopic study of arsenate and vanadate incorporation into apatite group: Implications for semi-quantitative estimation of as and V contents in apatite,” Spectrochim Acta a Mol Biomol Spectrosc. 188:488494, 2018. https://doi.org/10.1016/j.saa.2017.07.028 .
S. K. Gupta, P. V. R. Rao, and T. S. B. Narasaraju, “Physico-chemical aspects of calcium vanadate apatite,” Journal of Materials Science, no. 21, pp. 161-164, 1986. https://doi.org/10.1007/BF01144715 .
Carlos Bauer Boechat, Jean-Guillaume Eon, Alexandre Malta Rossi, Carlos André de Castro Perezd and Rosane Aguiar da Silva San Gile, “Chemical Physics Structure of vanadate in calcium phosphate and vanadate apatite solid solutions,” Physical Chemistry, issue 18, 2000.
P. Blaha, K. Schwarz, F. Tran, R. Laskowski, G. K. H. Madsen and L. D. Marks, “WIEN2k: An APW+lo program for calculating the properties of solids,” Journal of Chemical Physics, no. 152, 074101, 2020.
J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized Gradient Approximation Made Simple,” Physical Review Lett., no. 77, issue 18: 3865, 1996.
H. J. Monkhorst, and J. D. Pack, “Special Points for Brillouin-Zone Integrations,” Physical Review B, 13: 5188, 1976.
G. Matteo, et. al., “Understanding correlations in vanadium dioxides from first principles,” Physical Review Lett., no. 99, pp. 266402-1-266402-4, 1996.
A. P. Soroka, V. L. Karbovskiy, V. H. Kasianenko, “First-principles study of electronic, atomic structures, phonon spectra and dielectric properties of calcium and cadmium apatites,” Functional Materials, no. 22 (1), pp. 79-92, 2015. http://dx.doi.org/10.15407/fm22.01.079 .
B. Amadon, F. Jollet, and M. Torrent, “γ and β cerium: LDA+U calculations of ground-state parameters,” Physical Review B, no. 77, 155104, 2008. https://doi.org/10.1103/physrevb.77.155104 .
G. Henkelman, A. Arnaldsson, and H. Jónsson, “A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density,” Computational Materials Science, no. 36, pp. 354-360, 2006.
M. Yu, and D. R. Trinkle, “Accurate and efficient algorithm for Bader charge integration,” Journal of Chemical Physics, no. 134, 064111, 2011.
P. Wu, Y. Z. Zeng, and C. M. Wang, “Prediction of apatite lattice constants from their constituent elemental radii and artificial intelligence methods,” Biomaterials, vol. 25, issue 6, pp. 1123-1130, 2004. ISSN 0142-9612. https://doi.org/10.1016/S0142-9612(03)00617-3 .
##submission.downloads##
-
pdf
Завантажень: 0
Опубліковано
Як цитувати
Номер
Розділ
Ліцензія
Ця робота ліцензується відповідно до Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Автори, які публікуються у цьому журналі, згодні з такими умовами:
- Автори зберігають авторське право і надають журналу право першої публікації.
- Автори можуть укладати окремі, додаткові договірні угоди з неексклюзивного поширення опублікованої журналом версії статті (наприклад, розмістити її в інститутському репозиторії або опублікувати її в книзі), з визнанням її первісної публікації в цьому журналі.
- Авторам дозволяється і рекомендується розміщувати їхню роботу в Інтернеті (наприклад, в інституційних сховищах або на їхньому сайті) до і під час процесу подачі, оскільки це сприяє продуктивним обмінам, а також швидшому і ширшому цитуванню опублікованих робіт (див. вплив відкритого доступу).
